Panduan lapangan yang mudah untuk penganalisis yang memerlukan jawapan yang yakin daripada spektrum inframerah dalam sepuluh minit pertama.
Serbuk putih pudar tiba di atas bangku, berlabel "asid 2,5-furandikarboksilik, berasaskan bio, 98%." Sebelum anda menyediakan kaedah kromatografi atau mentitrasi titisan pertama, satu soalan biasanya memutuskan sama ada analisis selebihnya berbaloi: adakah asid karboksilik sebenarnya ada? Sepuluh minit kemudian, spektrum FTIR telah pun menjawab. Penyerapan yang luas dan tidak sekata dari 3000 hingga 2500 cm -1 , jalur karbonil yang tajam dan sengit berhampiran 1700 cm -1 , dan regangan C-O yang yakin sekitar 1250 cm -1 . Itulah keseluruhan mesej.
Berikut ialah kesimpulannya: FTIR ialah cara tunggal terpantas untuk mengesahkan struktur asid karboksilik, dan ia hanya meminta latar belakang yang bersih dan mata yang teliti. Selebihnya panduan ini menerangkan mengapa ketiga-tiga tetingkap itu berfungsi, apa yang mengubahnya, dan di mana silap pemula.
Asid karboksilik dalam keadaan cecair atau pepejal tidak menunjukkan puncak O-H yang "bersih". Keluasannya bukan artifak; ia adalah molekul yang memberitahu anda bagaimana ia dibungkus.
Setiap asid karboksilik, daripada asid asetik kepada diasid polimer dalam loji perintis bahan boleh diperbaharui, membentangkan tiga penyerapan utama yang sama. Pelajari tetingkap ini dan anda akan mengenali kumpulan berfungsi dalam hampir mana-mana matriks dalam masa seminit.
Regangan karbonil adalah sauh. Dalam fasa pekat, asid karboksilik tepu biasanya menunjukkan jalur C=O antara 1710 dan 1720 cm -1 , dengan julat yang diterima sepenuhnya dari 1780 hingga 1710 cm -1 . Kerana ini adalah salah satu penyerapan terkuat dalam spektrum, ia adalah perkara pertama yang anda cari. Regangan O-H ialah tandatangan luas yang memisahkan asid daripada ester atau keton: ia kelihatan dari 3000 hingga 2500 cm -1 , berpusat berhampiran 3000 cm -1 , dan biasanya cukup lebar untuk menjadikan seluruh wilayah kelihatan "berantakan". Regangan C-O, antara 1320 dan 1210 cm -1 , ialah rakan kongsi ketiga yang pendiam; ia kuat, tetapi dalam diasid ia boleh berpecah kepada beberapa jalur, jadi anggap ia sebagai pengesahan dan bukannya sebagai petunjuk utama.
| Tugasan | Julat (cm -1 ) | Intensiti | Nilai diagnostik |
|---|---|---|---|
| Regangan O-H | 3000-2500 | Luas, kuat | Mengesahkan asid O-H apabila luas; bertindih rantau C-H |
| C=O regangan | 1780-1710 | Tajam, kuat | Anchor band; kedudukan mendedahkan konjugasi dan kesan substituen |
| C-O regangan | 1320-1210 | kuat | Cap jari kedua yang boleh dipercayai; corak boleh menjadi kompleks dalam diasid |
| O-H selekoh luar satah | 950-900 | Luas, sederhana | Bukti sokongan yang berguna, terutamanya dalam ATR keadaan pepejal |
Jika anda hanya ingat tiga nombor, jadikan ia 1710, 3000 dan 1250.
Asid karboksilik ikatan hidrogen kepada diri mereka sendiri. Dalam keadaan cecair atau pepejal yang kemas, dua molekul membentuk dimer kitaran yang disatukan oleh jambatan O-H···O=C, dan ikatan hidrogen itu menyebarkan getaran regangan O-H merentasi dataran yang luas daripada kira-kira 3000 ke 2500 cm -1 . Pemula sering menyalahkan instrumen; ia tidak gagal. Rantau O-H yang luas dan rumit ialah tingkah laku buku teks asid karboksilik, bukan artifak instrumental.
Pencairan dalam pelarut bukan kutub memecahkan dimer dan boleh mendedahkan jalur O-H "bebas" yang lebih tajam berhampiran 3550 cm -1 . Walau bagaimanapun, dalam kerja makmal rutin, sampel adalah kemas, pelet pepejal, atau kristal ATR, jadi harapkan sampul surat yang luas. Akibat praktikal adalah mudah: jangan tunggu puncak O-H yang nipis dan bersih dalam asid fasa pekat.
Air adalah sumber kekeliruan yang paling biasa. Regangan O-Hnya meliputi 3500-3200 cm -1 dan jalur lenturnya terletak berhampiran 1640 cm -1 . Spektrum dengan bengkak 3400 cm -1 rantau dan bulat 1640 cm -1 band biasanya basah, bukan berasid. Keringkan sampel di bawah vakum atau ulangi pengukuran dengan latar belakang yang segar sebelum anda memberikan sampul surat O-H.
Untuk sampel akueus, sel penghantaran mempunyai reputasi yang buruk kerana air menyerap dengan begitu kuat. Inframerah pantulan total yang dilemahkan mengelakkan kebanyakan masalah itu dan telah digunakan untuk merekodkan spektrum karbonil dan karboksilat asid akueus yang berguna ke dalam 700 cm -1 rantau, yang cukup untuk mengikuti perubahan keadaan protonasi berhampiran masa nyata.
Jalur karbonil tidak tetap. Kumpulan penarik elektron pada karbon bersebelahan meningkatkan kekerapan regangan, manakala konjugasi dengan ikatan berganda atau cincin aromatik menurunkannya. Asid aromatik, atau mana-mana asid yang terkonjugasi dengan ikatan berganda, oleh itu boleh berada pada 1685-1710 cm -1 , manakala asid alifatik tepu kekal lebih dekat kepada 1710-1720 cm -1 . Sentiasa baca rantau O-H bersama-sama dengan kedudukan karbonil sebelum menamakan kelas.
Kepekaan jalur C=O malah mencapai keasidan. Dalam kajian siri asid benzoik dan asetik yang digantikan, penyelidik telah memerhatikan bahawa frekuensi regangan karbonil berkorelasi dengan anjakan pKa, kerana kedua-duanya mencerminkan persekitaran elektronik yang sama di sekeliling kumpulan karboksil. Korelasi itu kebanyakannya adalah alat penyelidikan, tetapi ia menerangkan mengapa perubahan struktur kecil menggerakkan spektrum dalam cara yang boleh diulang.
Untuk diasid furan berasaskan bio, ini penting. Asid 2,5-Furandicarboxylic (FDCA) membawa dua kumpulan karboksilnya pada gelang furan berkonjugasi, seperti aromatik, jadi jangka karbonil muncul di bahagian bawah tingkap asid, dengan sampul O-H yang diperluaskan. Rakan tepunya, asid dikarboksilik 2,5-tetrahydrofuran (THFDCA), berkelakuan lebih seperti diasid alifatik konvensional dan biasanya menunjukkan karbonil lebih dekat kepada 1710-1720 cm -1 julat. Dalam kedua-dua kes, logik tiga tetingkap masih terpakai; hanya nombor tepat yang bergerak.
Jika anda menemui karbonil yang kuat dalam lingkungan 1710 ± 20 cm -1 , struktur O-H luas merentas 2500-3000 cm -1 , dan jalur C-O antara 1320 dan 1210 cm -1 dalam sampel sederhana tulen, identiti asid karboksilik adalah sebaik yang disahkan. Gunakan takat lebur, pentitratan atau kromatografi hanya apabila anda memerlukan nilai isomer atau ujian yang tepat.
Sijil bergerak bersama penghantaran, tetapi bahan berubah dalam penyimpanan dan transit. FTIR ialah polisi insurans termurah: lima minit dengan latar belakang yang bersih memberitahu anda sama ada lot yang akan anda caj ke dalam reaktor polikondensasi masih kelihatan seperti asid pada sijil.
Laluan pengoksidaan yang menukarkan 5-hydroxymethylfurfural (HMF) kepada FDCA adalah contoh yang baik. HMF membawa karbonil aldehid terkonjugasi yang kelihatan berhampiran 1670 cm -1 ; produk yang dikehendaki, asid 2,5-furandikarboksilik, membawa karbonil karboksil sekitar 1700 cm -1 . Dalam kumpulan siap, jalur aldehid menjadi pudar dan asid karbonil mendominasi. Apabila kedua-dua karbonil kelihatan, pengoksidaan tidak lengkap atau hasil sampingan - ester, lakton, atau perantaraan teroksida separa - hadir. Anda boleh membaca lebih lanjut tentang penukaran itu dalam nota proses kami mengenai pembuatan FDCA .
Ester bersembunyi di dalam tingkap karbonil yang sama, jadi mereka patut mendapat perhatian khusus. Perbandingan mudah menyelesaikan kebanyakan kes: ester C=O berhampiran 1735 cm -1 tanpa O-H luas, asid C=O berhampiran 1710 cm -1 dengan O-H yang luas, dan garam karboksilat tanpa C=O neutral sama sekali tetapi jalur kuat berhampiran 1600-1550 dan 1420-1300 cm -1 .
| Spesies | Rantau C=O biasa (cm -1 ) | Tingkah laku O-H / N-H |
|---|---|---|
| Asid karboksilik tepu | 1710-1720 | O-H luas 3000-2500 |
| Asid konjugasi / aromatik | 1685-1710 | O-H luas 3000-2500 |
| Ester | 1730-1750 | Tiada O-H yang luas; C-O band berhampiran 1250-1100 |
| Keton | 1705-1725 | Tiada O-H |
| Aldehid | 1720-1735 | C-H doublet berhampiran 2820 dan 2720 |
| garam karboksilat | Tiada C=O neutral berhampiran 1710; COO- di 1600-1550 dan 1420-1300 | Tiada luas 3000-2500 O-H |
Analog terhidrogenasi FDCA, 2,5-tetrahydrofuran dicarboxylic acid (THFDCA), terletak di hujung satu lagi spektrum fleksibiliti. Kerana cincin itu tepu, spektrumnya menyerupai diasid alifatik konvensional; jalur karbonil lebih tinggi dan lebih tajam, dan sampul surat O-H lebih dekat dengan 3000-2500 cm klasik -1 gambar buku teks. Nasihat pengendalian sampel adalah sama: jauhkan air, pastikan latar belakang bersih, dan nilai kawasan karbonil dan O-H bersama-sama.
Tabiat tafsiran terbaik ialah urutan tetap. Ikuti lima langkah yang sama setiap kali dan anda akan menghadapi masalah halus sebelum ia menelan belanja keluaran kelompok yang salah.
Diasid aromatik seperti FDCA boleh menyahkarboksilat jika anda mengisar pelet KBr terlalu agresif atau memanaskan sampel melebihi kira-kira 200°C. Spektrum kemudiannya menunjukkan karbonil yang lemah dan watak asid terkurang, kadangkala dengan jalur jenis karbonat baharu. Jika hasilnya kelihatan "salah", sediakan sampel segar pada suhu bilik dan bukannya memaksa tugasan pada bahan yang telah berubah.
FTIR tidak akan menggantikan pentitratan untuk ujian yang tepat, dan ia tidak akan memberitahu anda regioisomer yang anda pegang. Tetapi untuk sepuluh minit pertama mana-mana soalan asid karboksilik - terutamanya dengan monomer berasaskan bio di mana sijil tidak selalu menyatakan kebenaran - ia kekal sebagai ukuran tunggal terpantas, paling murah dan paling menentukan yang ada. Pelajari tiga tingkap, hormati O-H yang luas, jauhkan air, dan spektrum akan membalas budi setiap kali.
Copyright© Zhejiang Sugar Energy Technology Co., Ltd. All Rights Reserved.
